обширная группа органических соединений, входящих в состав всех живых организмов. Первые известные представители этого класса веществ по составу отвечали общей формуле CmH2nOn, то есть углерод + вода (отсюда название); позднее к У. стали относить также их многочисленные производные с иным составом, образующиеся при окислении, восстановлении или введении заместителей.
Превращения У. известны с древнейших времён, так как они лежат в основе процессов брожения, обработки древесины, изготовления бумаги и тканей из растительного волокна. Тростниковый сахар (сахарозу) можно считать первым органическим веществом, выделенным в химически чистом виде. Химия У. возникла и развивалась вместе с органической химией (См.
Органическая химия)
; создатель структурной теории органических соединений А. М.
Бутлеров - автор первого синтеза сахароподобного вещества из формальдегида (1861). Структуры простейших сахаров выяснены в конце 19 в. в результате фундаментальных исследований немецких учёных Г. Килиани и Э.
Фишера
, основанных на стереохимических представлениях Я. Г.
Вант-Гоффа и блестяще их подтвердивших. В 20-е гг. 20 в. работами английского учёного У. Н. Хоуорса были заложены основы структурной химии полисахаридов. Со 2-й половины 20 в. происходит стремительное развитие химии и биохимии У., обусловленное их важным биологическим значением и базирующееся на современной теории органической химии и новейшей технике эксперимента.
Классификация и распространение углеводов. У. принято делить на три основных группы: моносахариды, олигосахариды и полисахариды. Обычные моносахариды представляют собой полиокси-альдегиды (альдозы) или полпоксикетоны (кетозы) с линейной цепью атомов углерода (m = 3-9), каждый из которых (кроме карбонильного углерода) связан с гидроксильной группой. Простейший из моносахаридов - глицериновый альдегид - содержит один асимметрический атом углерода и известен в виде двух оптических антиподов (D и L). Прочие моносахариды имеют несколько асимметрических атомов углерода; их рассматривают как производные D- или L-глицсринового альдегида и относят в соответствии с абсолютной конфигурацией (См.
Конфигурация) при (
т-1)-м атоме углерода к D- или L-pяду. Различия между моносахаридами в каждом ряду обусловлены относительной конфигурацией остальных асимметрических центров (см.
Изомерия)
. Характерное свойство моносахаридов в растворах - способность к мутаротации, то есть установлению таутомерного равновесия (см.
Таутомерия) между ациклической альдегидо- или кетоформой, двумя пятичленными (фуранозными) и двумя шестичленными (пиранозными) циклическими полуацетальными формами (см. схему). Образующиеся пиранозы (как и фуранозы) различаются конфигурацией (α или β) возникающего при циклизации асимметрического центра у карбонильного атома углерода (на схеме помечен звёздочкой).
Соотношение между таутомерными формами в равновесии определяется их термодинамической устойчивостью (для обычных сахаров преобладают пиранозные формы). Полуацетальный гидроксил резко отличается от прочих гидроксильных групп моносахарида по способности к реакциям нуклеофильного замещения. Такие реакции с разнообразными спиртами приводят к образованию гликозидов (См.
Гликозиды) (остаток спирта в гликозиде называют агликоном). В тех случаях, когда агликоном служит молекула моносахарида, образуются олиго- и полисахариды. При этом каждый остаток моносахарида может иметь пиранозную или фуранозную структуру, α- или β-конфигурацию гликозидной связи и быть связанным с любой из гидроксильных групп соседнего моносахарида. Поэтому число различающихся строением полимерных молекул, которые можно построить даже только из одного моносахарида, огромно.
К наиболее типичным моносахаридам относятся D
-Глюкоза, D-Манноза, D-Галактоза, D-Фруктоза, D-Ксилоза, L-
Арабиноза. К моносахаридам относятся также: дезоксисахара, в молекулах которых один или несколько гидроксилов заменены атомами водорода (
L-paмноза (См.
Рамноза)
, L-Фукоза, 2-дезокси-D-pибоза); аминосахара, в молекулах которых один или несколько гидроксилов заменены на аминогруппы (D-глюкозамин, D-галактозамин); многоатомные спирты, или альдиты, образующиеся при восстановлении карбонильных групп моносахаридов (сорбит, маннит);
Уроновые кислоты, то есть моносахариды, у которых первичная спиртовая группа окислена до карбоксильной; разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (апиоза, L-cтрептоза); высшие сахара с длиной цепи более шести атомов углерода (
Седогептулоза, Сиаловые кислоты)
. За исключением D-глюкозы и D-фруктозы, свободные моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и могут быть получены из них кислотным гидролизом. Разработаны методы химического синтеза редких моносахаридов, исходя из более доступных.
Олигосахариды содержат в своём составе 2-10 моносахаридов, связанных гликозидными связями. Наиболее распространены в природе дисахариды
Сахароза, Трегалоза, Лактоза. Известны многочисленные гликозиды оли-госахаридов, к которым относятся различные физиологически активные вещества (например,
Флавоноиды, сердечные гликозиды,
Сапонины, многие антибиотики,
Гликолипиды)
.
Полисахариды - высокомолекулярные, линейные или разветвленные соединения, молекулы которых построены из моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки фосфорной, серной и жирных кислот). В свою очередь цепи полисахаридов могут присоединяться к белкам с образованием гликопротеидов (См.
Гликопротеиды)
. Отдельную группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки моно- или олигосахаридов соединены друг с другом не гликозидными, а фосфодиэфирными связями; к этой группе относятся тейхоевые кислоты из клеточных стенок грамположительных бактерий, некоторые полисахариды дрожжей, а также
Нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит полирибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезоксирибозофосфатная (ДНК) цепь.
Физико-химические свойства углеводов. Благодаря обилию полярных (гидроксильных, карбонильной и др.) групп в молекулах моносахаридов они хорошо растворимы в воде и нерастворимы в неполярных органических растворителях (бензоле, петролейном эфире и др.). Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моносахаридов. Если такие превращения невозможны, как в гликозидах или олигосахаридах типа сахарозы, вещества кристаллизуются легко. Многие гликозиды с малополярными агликонами (например, сапонины) проявляют свойства поверхностно-активных соединений. Полисахариды являются гидрофильными полимерами, молекулы которых способны к ассоциации с образованием высоковязких растворов (растительной
Слизи, Гиалуроновая кислота)
; при определённом соотношении свободных и ассоциированных участков молекул полисахариды дают прочные
Гели (агар,
Пектиновые вещества)
. В отдельных случаях молекулы полисахаридов образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, нерастворимые в воде (
Целлюлоза, Хитин)
.
Биологическая роль углеводов. Роль У. в живых организмах чрезвычайно многообразна. В растениях моносахариды являются первичными продуктами
Фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза разнообразных гликозидов, полисахаридов, а также веществ др. классов (аминокислот, жирных кислот, полифенолов и т.д.). Эти превращения осуществляются соответствующими ферментными системами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией фосфорилированные производные сахаров, главным образом нуклеозиддифосфатсахара. У. запасаются в виде
Крахмала в высших растениях, в виде
Гликогена в животных, бактериях и грибах и служат энергетическим резервом для жизнедеятельности организма (см.
Брожение, Гликолиз, Окисление биологическое)
. В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт различных продуктов обмена веществ. Многочисленные полисахариды или более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жёсткая клеточная стенка у высших растений построена из целлюлозы и гемицеллюлоз, у бактерий - из пептидогликана; в построении клеточной стенки грибов и наружного скелета членистоногих принимает участие хитин. В организме животных и человека опорные функции выполняют сульфатированные
Мукополисахариды соединительной ткани, свойства которых позволяют обеспечить одновременно сохранение формы тела и подвижность отдельных его частей; эти полисахариды также способствуют поддержанию водного баланса и избирательной катионной проницаемости клеток. Аналогичные функции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатированные галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатированные гетерополи-сахариды (бурые и зелёные водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений аналогичную функцию выполняют пектиновые вещества. Особенно важную и до конца ещё не изученную роль играют сложные У. в образовании специфических клеточных поверхностей и мембран. Так, гликолипиды - важнейшие компоненты мембран нервных клеток, липополисахариды образуют наружную оболочку грамотрицательных бактерий. У. клеточных поверхностей часто определяют явление иммунологической специфичности, что строго доказано для групповых веществ крови и ряда бактериальных антигенов (См.
Антигены)
. Имеются данные, что углеводные структуры принимают участие также в таких высокоспецифичных явлениях клеточного взаимодействия, как оплодотворение, "узнавание" клеток при тканевой дифференциации и отторжении чужеродной ткани и т.д.
Практическое значение углеводов. У. составляют большую (часто основную) часть пищевого рациона человека (см.
Питание)
. В связи с этим они широко используются в пищевой и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза, пектиновые вещества, агар). Их превращения при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этилового спирта, пивоварения, хлебопечения; др. типы брожения позволяют получить глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и др. вещества. Глюкоза, аскорбиновая кислота, сердечные гликозиды, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяются в медицине. Целлюлоза служит основой текстильной промышленности, получения искусственного целлюлозного волокна, бумаги, пластмасс (см.
Этролы)
, взрывчатых веществ (см.
Нитраты целлюлозы) и др.
Важнейшие вопросы химии и биохимии У.- усовершенствование методов установления строения и синтеза природных У., выяснение связи между их структурой и функцией в организме, а также путей биосинтеза - разрабатываются химическими и биохимическими научными центрами наряду с др. актуальными проблемами органической химии, биохимии и молекулярной биологии. Исследованиям только в области У. посвящены специализированные международные издания: ежегодник "Advances in Carbohydrate chemistry and biochemistry" (c 1945) и журнал "Carbohydrate research" (c 1965). см. также статьи
Брожение, Соединения природные, Углеводный обмен, Фотосинтез.
Лит.: Химия углеводов, М., 1967; Методы химии углеводов, пер. с англ., М., 1967; Гликопротеины [т. 1-2], пер. с англ., М., 1969; Carbohydrates, ed. by G. О. AspinalI, L. - Baltimore, [1973]; Industrial gums, eds. R. L. Whistler and J. N. Bemiller, 2 ed., N. Y. - L., 1973.
А. И. Усов.
Рис. к ст. Углеводы.